Affacciata sull'omonimo golfo, Follonica addentra le sue radici nella storia. Si ritiene che l'attività estrattiva presso isola d'Elba, sia cominciata già durante l'era del bronzo, associata ad una fiorente attività siderurgica: non a caso l'antico nome dell'isola era Aethalia, cioè la fumosa. L'officina siderurgica rinvenuta vicino agli scavi di Populonia, dimostra inoltre che anche le coste vicino all'isola erano coinvolte in questa attività. Inoltre l'insediamento produttivo di Rondinelli, molto vicino a Follonica risale al VI secolo a.C. L'idea che l'attività siderurgica fosse estesa anche alla costa è dovuta anche alla necessità di avere legname, manodopera ed un sistema viario capace di distribuire i manufatti in tutta l'Italia centrale. Durante il periodo Etrusco, il diffondersi della siderurgia comportò notevoli cambiamenti nella società, con la formazione di un ceto di artigiani specializzati, che senza alcun dubbio si installarono nelle prossimità delle cave A Rondinelli la lavorazione dell'ematite estratta presso l'Elba non portava ad un prodotto finito, ma si limitava ad una trasformazione in spugne ferrose. L'insediamento di Rondinelli abbandonato nel corso del V secolo a.C. non sopravvisse alla più grande ed importante Populonia. Ancora oggi sono visitabili i siti di Rondinelli e Val petraia, con alcuni forni siderurgici in buono stato di conservazione. Il golfo di Follonica, su cui oggi si affaccia l'omonima città, è ancora oggi racchiuso, tra le due "perle" etrusche, Populonia (da cui ha preso origine Piombino) e Velutonia.
Molto probabilmente la vera "maturazione" di Follonica si ebbe intorno al XVI secolo, infatti nel 1577 la piccola fonderia di Appiani, passò sotto il controllo del Granduca di Toscana che l'ampliò rendendola sempre più importante fino a quando nel 1836 Follonicà diventò il più importante centro di lavorazione del ferro nello Stato Toscano. Il filo che lega Follonica al ferro è ben espresso dal chiesa di San Leopoldo, eretta dei primi anni del XIX secolo e consacrata nel 1838. Progettata da Carlo Reishammer, presenta numerosi elementi decorativi in ghisa, dal rosone agli arredi interni. Leopoldo II di Lorena è da considerarsi come il padre della moderna Follonica: pose la sua attenzione su due punti: migliorare l'agricoltura una più accentuata industrializzazione.
La Maremma era infatti una zona largamente paludosa e poco produttiva. Follonica beneficiò di due importanti miglioramenti, con il prosciugamento delle paludi di Scarlino (e la successiva privatizzazione delle terre). Inoltre con la costruzione di una importantissima fonderia (per decenni tra le più moderne d'Europa), cercò di spostare il polo metallurgico allora radicato sulla montagna Pistoiese (Campo Tizzoro, Maresca) verso la Follonica di oggi.
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